鎮(zhèn)賚聚氨酯化學(xué)以異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，是聚氨酯膠粘劑反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵。在膠粘劑制備和固化過(guò)程中，主要發(fā)生異氰酸酯與活性氫化合物的反應(yīng)，以及異氰酸酯的自聚反應(yīng)和其他交聯(lián)反應(yīng)。

異氰酸酯取代基的電負(fù)性

上述示意式中，連接—NCO基團(tuán)的R基（即異氰酸酯化合物的“核”）的電負(fù)性對(duì)異氰酸酯的反應(yīng)活性影響較大，若R是吸電子基團(tuán)，它能使—NCO基團(tuán)中C原子的電子云密度更加降低，能提供類(lèi)似于共軛的穩(wěn)定性，C原子的正電性強(qiáng)，更容易與親核試劑（或親核中心）發(fā)生反應(yīng)，所以含吸電子基的異氰酸酯與活潑氫化合物的活性大。反之，若R為給電子基，它會(huì)增加—NCO基團(tuán)中C原子的電負(fù)性（即C原子電子云密度增大），使其與活性氫化合物的反應(yīng)活性降低。

羥基化合物分子結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)活性的影響

      由親核反應(yīng)機(jī)理可知，在活性氫化合物的分子中，若親核中心的電子云密度越大，其電負(fù)性則越強(qiáng)，它與異氰酸酯的反應(yīng)活性則越高，反應(yīng)速度也越快。反之，若活潑氫化合物的親核中心電子云密度低，電負(fù)性小，則與—NCO反應(yīng)的活性也就低。即活潑氫化合物（ROH或RNH2）的反應(yīng)性與R的性質(zhì)有關(guān)，當(dāng)R為吸電子基（電負(fù)性低），則氫原子轉(zhuǎn)移困難，活潑氫化合物與—NCO的反應(yīng)較為困難；若R為供電子取代基，則能提高活潑氫化合物與—NCO的反應(yīng)活性。

催化劑對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性的影響

      催化劑能降低反應(yīng)活化能，使反應(yīng)速率加快，縮短反應(yīng)時(shí)間，控制副反應(yīng)，故在聚氨酯膠粘劑制備中常常使用催化劑。對(duì)催化劑的要求一般是：催化活性高、選擇性強(qiáng)。常用的催化劑為有機(jī)叔胺類(lèi)及有機(jī)金屬化合物。

異氰酸酯反應(yīng)的催化機(jī)理

      一般認(rèn)為，異氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)的催化機(jī)理是，異氰酸酯或羥基化合物先與催化劑生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，然后發(fā)生反應(yīng)，生成聚氨酯。但這種絡(luò)合催化反應(yīng)理論也有幾種說(shuō)法，至今還不十分清楚。

酸堿催化劑對(duì)反應(yīng)活性的影響

      在聚氨酯膠粘劑制備反應(yīng)中，一般很少用酸類(lèi)催化劑，酸性催化劑（如苯甲酰氯、無(wú)機(jī)酸及有機(jī)酸）對(duì)氨基甲酸酯及脲基甲酸酯生成反應(yīng)影響不大，但能抑制縮二脲的生成反應(yīng)，因而抑制交聯(lián)反應(yīng)。不過(guò)有人做過(guò)試驗(yàn)，對(duì)硝基苯甲酰氯等對(duì)異氰酸酯與水的反應(yīng)卻不能抑制，而是促進(jìn)其反應(yīng)。

      在聚醚制造中，常加入極少量堿性催化劑，若聚醚中尚有微量堿（如KOH）未被除去，則與二異氰酸酯反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生凝膠。因而可加入酸中和，并且若酸稍過(guò)量，則抑制交聯(lián)反應(yīng)，可使預(yù)聚體能長(zhǎng)期貯存。