通榆聚氨酯化學以異氰酸酯的化學反應為基礎(chǔ)，是聚氨酯膠粘劑反應機理的關(guān)鍵。在膠粘劑制備和固化過程中，主要發(fā)生異氰酸酯與活性氫化合物的反應，以及異氰酸酯的自聚反應和其他交聯(lián)反應。

異氰酸酯取代基的電負性

上述示意式中，連接—NCO基團的R基（即異氰酸酯化合物的“核”）的電負性對異氰酸酯的反應活性影響較大，若R是吸電子基團，它能使—NCO基團中C原子的電子云密度更加降低，能提供類似于共軛的穩(wěn)定性，C原子的正電性強，更容易與親核試劑（或親核中心）發(fā)生反應，所以含吸電子基的異氰酸酯與活潑氫化合物的活性大。反之，若R為給電子基，它會增加—NCO基團中C原子的電負性（即C原子電子云密度增大），使其與活性氫化合物的反應活性降低。

羥基化合物分子結(jié)構(gòu)對反應活性的影響

      由親核反應機理可知，在活性氫化合物的分子中，若親核中心的電子云密度越大，其電負性則越強，它與異氰酸酯的反應活性則越高，反應速度也越快。反之，若活潑氫化合物的親核中心電子云密度低，電負性小，則與—NCO反應的活性也就低。即活潑氫化合物（ROH或RNH2）的反應性與R的性質(zhì)有關(guān)，當R為吸電子基（電負性低），則氫原子轉(zhuǎn)移困難，活潑氫化合物與—NCO的反應較為困難；若R為供電子取代基，則能提高活潑氫化合物與—NCO的反應活性。

催化劑對異氰酸酯反應活性的影響

      催化劑能降低反應活化能，使反應速率加快，縮短反應時間，控制副反應，故在聚氨酯膠粘劑制備中常常使用催化劑。對催化劑的要求一般是：催化活性高、選擇性強。常用的催化劑為有機叔胺類及有機金屬化合物。

異氰酸酯反應的催化機理

      一般認為，異氰酸酯與羥基化合物反應的催化機理是，異氰酸酯或羥基化合物先與催化劑生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，然后發(fā)生反應，生成聚氨酯。但這種絡(luò)合催化反應理論也有幾種說法，至今還不十分清楚。

酸堿催化劑對反應活性的影響

      在聚氨酯膠粘劑制備反應中，一般很少用酸類催化劑，酸性催化劑（如苯甲酰氯、無機酸及有機酸）對氨基甲酸酯及脲基甲酸酯生成反應影響不大，但能抑制縮二脲的生成反應，因而抑制交聯(lián)反應。不過有人做過試驗，對硝基苯甲酰氯等對異氰酸酯與水的反應卻不能抑制，而是促進其反應。

      在聚醚制造中，常加入極少量堿性催化劑，若聚醚中尚有微量堿（如KOH）未被除去，則與二異氰酸酯反應時會產(chǎn)生凝膠。因而可加入酸中和，并且若酸稍過量，則抑制交聯(lián)反應，可使預聚體能長期貯存。