聚氨酯是一種多功能多用途的合成高分子材料，通常由低聚物多元醇、多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑/交聯(lián)劑反應(yīng)制得,其制品涵蓋泡沫塑料、合成橡膠、塑料、合成纖維、涂料、膠黏劑等許多合成材料領(lǐng)域，以硬泡保溫材料、軟泡墊材、彈性體零部件、微孔彈性體鞋材、高彈纖維、織物及革涂層、油漆涂料、膠黏劑、密封膠及灌封膠、防水及防護(hù)涂料、仿木材料、處理劑等產(chǎn)品方式應(yīng)用于冷鏈、交通、建筑、家居、服裝鞋革、機(jī)械配件、食品、包裝印刷、體育器材、國(guó)防軍事等等各行各業(yè)，這是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等高分子合成材料無(wú)法比擬的。

      1937年德國(guó)的奧托拜耳(Otto Bayer)發(fā)現(xiàn)聚氨酯的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，1941~1942年，德國(guó)Bayer公司建立了1200噸/年的聚氨酯工廠，初始的聚氨酯生產(chǎn)技術(shù)開始被開發(fā)，并在歐美開始發(fā)展，同時(shí)逐漸向其他和地區(qū)擴(kuò)散。從全球聚氨酯制品產(chǎn)量變化來(lái)看，1956年僅為3600多噸，到1967年已增長(zhǎng)到27萬(wàn)多噸，1983年全球聚氨酯的總產(chǎn)量約為380萬(wàn)噸，1998年全球聚氨酯產(chǎn)量為770萬(wàn)噸，2000年超過(guò)860萬(wàn)噸，2010年全球聚氨酯產(chǎn)量約1669萬(wàn)噸，2012年約1896萬(wàn)噸，2018年產(chǎn)量約2307萬(wàn)噸。目前聚氨酯增長(zhǎng)平穩(wěn)，預(yù)計(jì)到2022年全球聚氨酯產(chǎn)量將超過(guò)2570萬(wàn)噸。未來(lái)幾年(2019-2022年)預(yù)計(jì)全球聚氨酯消費(fèi)規(guī)?？傮w還將保持逐年上升的趨勢(shì)，平均每年增長(zhǎng)速度保持在6.7%左右。

      我國(guó)聚氨酯工業(yè)始于20世紀(jì)50年代末，并緩慢發(fā)展，六十年代后期年產(chǎn)量估計(jì)在1000噸左右，1978年以前全國(guó)聚氨酯制品產(chǎn)量?jī)H5000噸/年左右。隨著異氰酸酯MDI等原料裝置的引進(jìn)建設(shè)，中國(guó)的聚氨酯產(chǎn)業(yè)開始加速發(fā)展。1989年，我國(guó)聚氨酯原料產(chǎn)量達(dá)3.22萬(wàn)噸，制品產(chǎn)量達(dá)9.93萬(wàn)噸(某些制品如涂料、膠黏劑，產(chǎn)量估計(jì)值含溶劑，下同)，只占全球總產(chǎn)銷量425萬(wàn)噸的2.34%。90年代以后，隨著萬(wàn)噸級(jí)大型異氰酸酯和聚醚裝置的引進(jìn)投產(chǎn)，中國(guó)聚氨酯工業(yè)步入了飛速發(fā)展階段。1998年聚氨酯產(chǎn)品總量約77.0萬(wàn)噸，2000年92.2萬(wàn)噸，2010年我國(guó)聚氨酯產(chǎn)品消費(fèi)量增加到650萬(wàn)噸，2014年增長(zhǎng)到960萬(wàn)噸。

      2018年聚氨酯消費(fèi)量達(dá)到1250萬(wàn)噸(其中聚氨酯泡沫約占39%，合成革樹脂漿料約17%，鞋底原液約5%，聚氨酯涂料約16%，彈性體約10%，聚氨酯膠黏劑含密封膠約6%，氨綸約6%)。

我國(guó)聚氨酯產(chǎn)消總量已超過(guò)歐美，人均消耗量卻遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)，但目前我國(guó)的聚氨酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展速度很快，增長(zhǎng)速率始終高于GDP增速。

彈性聚氨酯材料應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景

      聚氨酯彈性材料屬于嵌段聚合物，即聚氨酯大分子由“軟段”和“硬段”構(gòu)成并形成微觀相分離結(jié)構(gòu)，其中硬段(來(lái)源于異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑)分散在軟段相區(qū)(來(lái)源于低聚物多元醇)中起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，因此相較其他合成橡膠(彈性體)，聚氨酯彈性體具有更優(yōu)異的強(qiáng)度和耐磨性，硬度高時(shí)仍可保持高伸長(zhǎng)率。

      彈性類聚氨酯材料，國(guó)外簡(jiǎn)稱“CASE”， 主要包括傳統(tǒng)聚氨酯彈性體制品，聚氨酯塑膠跑道等鋪裝材料、聚氨酯防水涂料、膠黏劑以及密封膠、灌封膠等，約占聚氨酯產(chǎn)品總量的40%左右，絕大多數(shù)CASE材料的固化物(水性和溶劑型產(chǎn)品除去水和溶劑后)是非泡沫彈性聚氨酯材料。其中PU合成革樹脂、部分涂料和膠黏劑是溶劑型或水性產(chǎn)品，也可以認(rèn)為是廣義上的聚氨酯彈性體材料。狹義上的聚氨酯彈性體指澆注型聚氨酯彈性體(CPU)、熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)和混煉型聚氨酯彈性體(MPU)，占聚氨酯總量的10%或略低，其中CPU和TPU是主要的聚氨酯彈性體，它們的區(qū)別在于生產(chǎn)工藝和擴(kuò)鏈劑等因素。這類傳統(tǒng)的聚氨酯彈性體也稱為“聚氨酯橡膠”，屬于一類特種合成橡膠，高性能的聚氨酯彈性體是所有合成高分子材料中耐磨性更好的材料，有“耐磨王”之稱，在許多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，并且新的應(yīng)用還在拓展之中。

      聚氨酯彈性體在某些領(lǐng)域可用來(lái)替代金屬、塑料和普通橡膠。

      與金屬材料相比，聚氨酯彈性體具有重量輕、噪音低、耐損耗、加工費(fèi)用低及耐酸腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。與塑料相比，有高韌性、高耐磨性等優(yōu)點(diǎn)。與一般橡膠相比，聚氨酯彈性體具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承載性，耐臭氧等優(yōu)點(diǎn)，并且制造簡(jiǎn)單，可灌封、澆注，硬度范圍廣。

聚氨酯彈性體在應(yīng)用范圍舉例見表1。

      其他應(yīng)用箱包PU革，造紙膠輥，印刷膠輥，工具手柄或涂層，鋼鐵廠多種膠輥，輸送帶和膠輥，瓶子和罐涂層，風(fēng)電葉片，坦克履帶膠，防彈玻璃膠，礱谷輥，某些食品器具，木器漆，汽車漆，復(fù)合薄膜膠，等等

      澆注型聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的耐磨性、耐疲勞、耐介質(zhì)(耐油等)性能，應(yīng)用非常廣泛，如聚氨酯膠輥，使用壽命高于普通橡膠輥，主要用于紡織、造紙、印刷、卷材(鐵皮、鋁皮、非金屬等)、糧食加工(礱谷輥等)、物料傳輸?shù)刃袠I(yè);聚氨酯膠輪可用于旱冰鞋、手推車、旅行箱、滑板車等機(jī)械、貨運(yùn)和運(yùn)動(dòng)休閑等領(lǐng)域;聚氨酯礦石篩在采礦行業(yè)已替代了金屬篩，噪音小，使用壽命長(zhǎng);聚氨酯密封墊等密封件作為零件用于某些機(jī)器，作為沖壓模具適應(yīng)性好;航空航天以及某些軍工產(chǎn)品、海底輸油管保溫和防護(hù)等均可采用聚氨酯彈性材料。

      噴涂聚氨酯脲和噴涂聚脲具有無(wú)溶劑、可厚涂、固化快、效率高、涂層無(wú)接縫、防腐耐磨性能好等特點(diǎn)，用于混凝土表面、高鐵線路、水工(海工)防腐、化工防腐、各種水池內(nèi)表面防腐涂層、各種地面(含船舶甲板、船艙)地坪、以及娛樂(lè)設(shè)施保護(hù)涂層等。在易于制作的泡沫塑料道具上噴涂一層聚氨酯脲，成型快，效果逼真，用于影視行業(yè)。

      聚氨酯鋪裝材料主要用于鋪設(shè)塑膠跑道、球場(chǎng)、幼兒園、體育館以及休閑場(chǎng)所彈性地面，還用于工廠倉(cāng)庫(kù)、車間地坪鋪設(shè)等。塑膠跑道有利于運(yùn)動(dòng)員速度和技術(shù)的發(fā)揮，降低摔傷率，是國(guó)際上公認(rèn)的更佳全天候室外運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地坪材料，是中小學(xué)及高校運(yùn)動(dòng)場(chǎng)的主流配置。

      聚氨酯密封膠也是一種重要的彈性材料，可用作橋梁連接處的伸縮縫、軌間嵌縫，低模量(軟質(zhì))聚氨酯密封膠在建筑領(lǐng)域需求量也很大。

      除此之外，利用聚氨酯彈性材料優(yōu)異的減振降噪性能，還可用作減振彈性墊板、固化道床、彈性軌枕等部分，例如聚氨酯軌枕具有優(yōu)良的彈性、降噪、耐低溫、耐疲勞等性能。在發(fā)達(dá)如德國(guó)、日本的高速鐵路中，聚氨酯產(chǎn)品已得到了廣泛應(yīng)用。

      聚氨酯材料以其優(yōu)異的性能應(yīng)用范圍在不斷的開發(fā)中，若從應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)看，汽車行業(yè)是聚氨酯材料應(yīng)用的集大成者，例如：車坐墊基本上都是用高回彈聚氨酯泡沫，頂棚采用聚氨酯硬泡做隔熱材料，底盤等采用微孔聚氨酯緩沖器，濾清器密封材料是聚氨酯做的，儀表板一般需用聚氨酯泡沫填充材料，風(fēng)擋玻璃和某些汽車部件的粘接需用聚氨酯粘接密封膠和結(jié)構(gòu)膠，內(nèi)飾件復(fù)合需用水性聚氨酯膠，低速工程車輛采用聚氨酯輪胎，等等。彈性聚氨酯材料一般都用到擴(kuò)鏈劑。汽車行業(yè)一個(gè)潛在市場(chǎng)是聚氨酯輪胎，目前主要用于低速車的輪胎。如果內(nèi)生熱問(wèn)題解決，基于聚氨酯彈性體的高耐磨性和汽車市場(chǎng)的龐大，耐磨輪胎需求量大，而高性能聚氨酯輪胎必須使用高性能擴(kuò)鏈劑，市場(chǎng)空間廣闊。

      綜合相關(guān)渠道，包括從重要原料和助劑推算，2016年來(lái)國(guó)內(nèi)外彈性聚氨酯材料的產(chǎn)量及增長(zhǎng)率見表2。

聚氨酯助劑阻燃方案

      聚氨酯彈性體制品在飛速發(fā)展的同時(shí)，已經(jīng)滲透到生產(chǎn)生活的各個(gè)角落，而這些彈性體的制備都離不開助劑。

      決定合成材料性能的不僅是主原料，而且助劑(有時(shí)俗稱“小料”)通常必不可少，有人稱助劑為“工業(yè)味精”。

      助劑的種類包括阻燃劑、擴(kuò)鏈劑、催化劑、溶劑、填料、交聯(lián)劑、分散劑、顏料或色漿、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、增塑劑、流平劑等等。根據(jù)產(chǎn)品類型、用途和應(yīng)用要求的不同，可選用不同的原料和助劑。例如聚氨酯彈性體所需的助劑主要有擴(kuò)鏈劑(或及交聯(lián)劑)、催化劑、阻燃劑、水解穩(wěn)定劑、抗氧劑等。

      其中，助劑作為聚氨酯分子中硬段的重要原料，賦予彈性聚氨酯材料良好的強(qiáng)度、耐磨性和耐熱等優(yōu)良性能。

      磷酸鋯，作為一種新型添加材料，可作為聚氨酯助劑使用，提高聚氨酯阻燃性能。

      可膨脹石墨與有機(jī)改性磷酸鋯協(xié)同可有效提高聚氨酯彈性體阻燃性能。

1、α-磷酸鋯（α-ZrP）是一種無(wú)機(jī)的陽(yáng)離子插層的層狀材料，其本身具有比較大的比表面積，且具有的固體酸催化性能和很高的熱穩(wěn)定性。將其作為納米填料添加到聚合物材料屮，能夠賦予聚合物復(fù)合材料優(yōu)異的阻燃性能和熱穩(wěn)定性。

2、可膨脹石墨（EG）是另一種層狀材料，一般其層間插有硫酸、硝酸或磷酸等酸性物質(zhì)，在高溫下，這些酸性物質(zhì)能夠與石墨碳層發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并產(chǎn)生 CO2等氣體物質(zhì)，使石墨片層膨脹，這種膨脹炭層，在一定程度上可以抑制聚合物的熱解和燃燒。

      通過(guò)離子交換法將十六烷基三丁基膦鹽插入到 α-磷酸鋯中制備了有機(jī)改性的 α-ZrP（OZrP），用以改善 α-ZrP 在聚合物基體中的分散性。然后將 OZrP 和 EG 共同添加到 PUE 中制備 PUE/OZrP/EG 復(fù)合材料（整個(gè)制備路線圖如下）

實(shí)驗(yàn)制備

1、OZrP 的制備稱取一定量上述水熱合成的 α-ZrP 粉末加入到含有 100ml 水的燒杯中，在攪拌條件下超聲 5min 使 α-ZrP 均勻分散到水中，得到 α-ZrP 懸浮液。之后將 0.2M 的甲胺水溶液在攪拌條件下緩慢滴加到上述 α-ZrP 的懸浮液中，滴加完后再超聲 10min 使甲胺能夠完全插入到 α-ZrP 層間，即得到甲胺預(yù)撐的 α-ZrP。之后將十六烷基三丁基溴化磷水溶液緩慢滴加到上述甲胺預(yù)撐的 α-ZrP 膠體溶液中，超聲一定時(shí)間使十六烷基三丁基磷鹽插入到 α-ZrP 層間。最后分別使用去離子水和乙醇分別洗滌產(chǎn)物數(shù)次（用以除去殘余的十六烷基三丁基溴化磷），直到洗滌液中沒(méi)有檢驗(yàn)出溴離子存在（用 0.1M 的硝酸銀檢驗(yàn)），最后將產(chǎn)物置于 60°C 真空干燥箱中干燥，得到的白色產(chǎn)物即為十六烷基三丁基溴化磷插層 α-ZrP 的產(chǎn)物，將其標(biāo)記為 OZrP。

2、PUE 復(fù)合材料的制備

      將一定量的聚酯多元醇（Mn=1975）加到反應(yīng)釜中，并加熱到 110°C 待其完全溶解后真空脫水 2h，待聚酯多元醇中微量的水分脫除后，再將反應(yīng)體系降溫至 70°C，并將計(jì)量好的 TDI 加入到反應(yīng)釜中，升溫至 75°C 后反應(yīng) 2h，反應(yīng)結(jié)束后升溫至 80°C并真空脫泡 30min,即得到兩端為-NCO 的預(yù)聚體。將預(yù)聚體、可膨脹石墨和 OZrP 混合，并充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆?，之后再加入熔融?MOCA 繼續(xù)攪拌均勻后，將混合物快速倒入模具中，于 80°C 下中固化 6h，再在 120°C 熟化 2h，則得到阻燃聚氨酯彈性體復(fù)合材料（實(shí)驗(yàn)具體配方如下表）。

結(jié)論

      磷酸鋯(O-ZrP) 和可膨脹石墨(EG)的加入均可以有效降低聚氨酯彈性體（PUE）復(fù)合材料的 熱釋放速率，兩者都表現(xiàn)出較好的阻燃效果。其主要是因?yàn)?EG 片層在高溫下能夠迅速膨脹，形成一種多孔且疏松的“蠕蟲狀”的炭層覆蓋在材料表面，這種炭層能夠起到隔熱隔氧的作用，阻隔聚合物基體與燃燒區(qū)域的能量和物質(zhì)交換，延緩PUE 的進(jìn)一步熱裂解，從而降低復(fù)合材料的熱釋放速率 。

      而 OZrP 起阻燃作用，主要是由于一方面 OZrP 作為一種片層無(wú)機(jī)物，同樣能夠在燃燒過(guò)程中起到阻隔的作用。另一方面，OZrP 在受熱過(guò)程中，能夠釋放出表面吸附水和層間結(jié)合水，能夠降低聚合物基材表面的溫度和可燃性氣體的濃度，延緩聚合物燃燒的速度。更重要的是，OZrP 和插層的十六烷基三丁基膦鹽在分解后產(chǎn)生的固體酸能夠促進(jìn)聚合物分解后的裂解產(chǎn)物成炭，而且這種固體酸能夠?qū)π纬傻奶繉悠鸬焦潭ㄔ鰪?qiáng)的作用，使炭層不易在燃燒過(guò)程中破裂，并最終對(duì)聚合物起到保護(hù)作用，提高聚合物的阻燃性能。

      對(duì)于整個(gè)聚氨酯材料來(lái)說(shuō)，助劑是一個(gè)非常重要的種類，但對(duì)于聚氨酯彈性體這種特種合成橡膠來(lái)說(shuō)，對(duì)高附加值助劑需求量大。并且在其他彈性聚氨酯材料甚至泡沫塑料中，助劑都明顯提升產(chǎn)品性能。基于聚氨酯龐大的市場(chǎng)，助劑市場(chǎng)前景明朗。配合聚氨酯材料的研發(fā)和應(yīng)用，業(yè)界需進(jìn)一步做好聚氨酯助劑的應(yīng)用研究和推廣，在注重節(jié)能環(huán)保和應(yīng)用性能的前提下，開發(fā)更好更多的品種。